De Tredje lagen om termodynamik anger att entropin för ett slutet termodynamiskt system i jämvikt tenderar att vara minimalt och konstant, när temperaturen närmar sig 0 kelvin.
Detta entropivärde kommer att vara oberoende av systemvariablerna (tryck eller applicerat magnetfält, bland andra). Vad som händer är att när temperaturen är närmare 0 K stannar processerna i systemet och eftersom entropi är ett mått på intern agitation, faller det nödvändigtvis.
Artikelindex
För att förstå omfattningen av den tredje lagen om termodynamik, som är relevant vid mycket låga temperaturer, är det nödvändigt att granska följande begrepp:
Vanligtvis avser en gas, en vätska eller ett fast ämne. Vad som inte ingår i systemet kallas miljö. Det vanligaste termodynamiska systemet är den ideala gasen, som består av N-partiklar (atomer) som endast interagerar genom elastiska kollisioner..
Isolerade system tillåts inte utbyte med miljön. Stängda system utbyter inte materia med miljön, men de utbyter värme. Slutligen kan öppna system utbyta både materia och värme med miljön..
Makrotillståndet för ett system är den uppsättning värden som dess variabler har: tryck, temperatur, volym, antal mol, entropi och intern energi. Å andra sidan ges mikrostatan - i fallet med en ideal gas - av positionen och momentet för var och en av de N-partiklar som utgör den, vid ett givet ögonblick.
Många mikrostater kan resultera i samma makrostat. I en gas vid rumstemperatur är antalet möjliga mikrostater enormt, eftersom antalet partiklar som utgör den, de olika positionerna och de olika energier som de kan inta är mycket stort..
Entropi, som vi sa, är en termodynamisk makroskopisk variabel som mäter graden av molekylär störning i systemet. Graden av störningar i ett system är större eftersom antalet möjliga mikrostater är större.
Detta koncept behövs för att formulera termodynamikens tredje lag i matematisk form. Låt S vara systemets entropi, sedan:
Entropi är en makroskopisk tillståndsvariabel som är direkt relaterad till antalet möjliga mikrostater i ett system, genom följande formel:
S = k ln (W)
I ovanstående ekvation: S representerar entropi, W antalet möjliga mikrostatus i systemet och k är Boltzmanns konstant (k = 1,38 x 10-2. 3 J / K). Det vill säga entropin i ett system är k gånger den naturliga logaritmen för antalet möjliga mikrostater.
Det är möjligt att definiera den absoluta entropin för en ren substans med utgångspunkt från definitionen av entropivariationen:
5Q = n. csid .dT
Här är cp den molära specifika värmen och n antalet mol. Beroendet av molär specifik värme med temperaturen är data som erhållits experimentellt och känt för många rena ämnen..
Enligt den tredje lagen om rena ämnen:
I vardagen har termodynamikens tredje lag få tillämpningar, tvärtom den första och andra lagstiftningen. Det beror på att det är en princip som refererar till vad som händer i ett system när det närmar sig absolut 0, ett sällsynt temperaturintervall.
Att nå absolut 0 eller −273,15 ° C är faktiskt omöjligt (se exempel 1 nedan). Den tredje lagen gäller dock när man studerar materialets respons vid mycket låga temperaturer.
Tack vare detta har viktiga framsteg uppstått inom fysiken av kondenserad materia, såsom:
-Superfluiditet (se exempel 2 nedan)
-Supraledning
-Laserkylningstekniker
-Bose-Einstein kondensat
-Fermi superfluida gaser.
Vid extremt låga temperaturer tillåter minskningen av entropi uppkomsten av intressanta kvantfenomen. Låt oss därför se vad som händer med entropin i ett system vid mycket låg temperatur.
När du har en perfekt kristallin substans är dess minsta entropi exakt noll, eftersom det är ett högt ordnat system. Vid temperaturer nära absolut 0 är materien i kondenserat tillstånd (flytande eller fast) och vibrationer i kristallen är minimala.
Vissa författare anser att ett alternativt uttalande av den tredje lagen om termodynamik är följande:
"Om materien kondenseras för att bilda en perfekt kristall, när temperaturen tenderar till absolut noll, tenderar entropin till exakt noll".
Låt oss klargöra några aspekter av föregående uttalande:
- En perfekt kristall är en där varje molekyl är identisk och i vilken molekylstrukturen upprepar sig identiskt i sin helhet..
- När temperaturen närmar sig absolut noll minskar atomvibrationen nästan helt.
Sedan bildar kristallen en enda konfiguration eller möjlig mikrostat, det vill säga W = 1, och därför är entropin lika med noll:
S = k ln (1) = 0
Men det är inte alltid som ett material som kyls nära absolut noll bildar en kristall, mycket mindre är denna kristall perfekt. Detta händer bara om kylningsprocessen är mycket långsam och reversibel..
I annat fall skulle faktorer som föroreningar i glaset göra det möjligt att det finns andra mikrostatus. Därför skulle W> 1 och entropin vara större än 0.
Om kylningsprocessen är plötslig går systemet igenom en följd av icke-jämviktstillstånd, vilket leder till att materialet förglasas. I detta fall produceras inte en ordnad kristallstruktur utan ett amorft fast ämne vars struktur liknar en vätskas struktur..
I så fall är det minsta entropivärdet i närheten av absolut noll inte noll, eftersom antalet mikrostater är betydligt större än 1. Skillnaden mellan denna entropi och nollentropin i det perfekta kristallina tillståndet är känd som kvarvarande entropi.
Förklaringen är att under en viss tröskeltemperatur har systemet inget annat alternativ än att uppta mikrostatema med lägre energi, vilket, eftersom de kvantiseras, utgör ett fast antal.
De kommer att ta hand om att hålla entropin konstant, även när temperaturen fortsätter att sjunka mot absolut noll..
Heisenbergs princip om obestämdhet fastställer att osäkerheten i en partikels position och momentum, till exempel i ett kristallgitters atomer, inte är oberoende av varandra utan snarare följer följande ojämlikhet:
Δx ⋅ Δp ≥ h
Där h är Plancks konstant. Osäkerheten i position multiplicerad med osäkerheten i momentum (massa gånger hastighet) är större än eller lika med Plancks konstant, vars värde är mycket litet, men inte noll: h = 6,63 x 10-3. 4 J s.
Och vad har osäkerhetsprincipen att göra med termodynamikens tredje lag? Om atomernas position i kristallgitteret är fast och exakt (Δx = 0) då kan dessa atoms hastighet ta vilket värde som helst mellan 0 och oändligheten. Detta motsägs av det faktum att vid absolut noll upphör all rörelse av termisk omrörning..
Ömsesidigt, om vi antar att vid absolut noll temperatur upphör all agitation och momentet hos varje atom i gitteret är exakt noll (Δp = 0), då Heisenbergs osäkerhetsprincip skulle innebära att obestämligheten i varje atoms positioner skulle vara oändlig, det vill säga de kan vara i vilken position som helst.
Som en konsekvens av föregående uttalande skulle antalet mikrostater tendera att vara oändligt och entropin skulle också ta ett obestämt värde.
I superfluiditet, som uppträder vid mycket låga temperaturer, förlorar materia den inre friktionen mellan dess molekyler, kallad viskositet. I ett sådant fall kan vätskan cirkulera utan friktion för alltid, men problemet är vid dessa temperaturer nästan ingenting är flytande förutom helium..
Helium och helium 4 (dess vanligaste isotop) utgör ett unikt fall, eftersom helium förblir flytande vid atmosfärstryck och vid temperaturer nära absolut noll..
När helium-4 utsätts för en temperatur under 2,2 K vid atmosfärstryck blir det a superfluid. Denna upptäckt inträffade 1911 i Leyden av den holländska fysikern Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).
Helium-4-atomen är en boson. Bosoner, till skillnad från fermioner, är partiklar som alla kan uppta samma kvanttillstånd. Därför uppfyller inte bosoner Pauli-uteslutningsprincipen.
Sedan upptar alla helium-4-atomer vid temperaturer under 2,2 K samma kvanttillstånd och därför finns det bara en möjlig mikrostat, vilket antyder att superfluid helium-4 har S = 0.
Låt oss överväga ett enkelt fall som består av ett system som består av endast tre partiklar som har tre energinivåer. För detta enkla system:
a) Bestäm antalet möjliga mikrostatus för tre temperaturområden:
-hög
-Halv
-Kort
b) Bestäm med hjälp av Boltzmann-ekvationen entropin i de olika temperaturområdena.
c) Diskutera resultaten och förklara huruvida de strider mot termodynamikens tredje lag..
I molekylär och atomskala kvantiseras de energier som ett system kan anta, vilket innebär att de bara kan ta vissa diskreta värden. Dessutom, när temperaturen är så låg, har partiklarna som utgör systemet endast möjligheten att uppta de lägsta energinivåerna..
Om systemet har en relativt hög temperatur T, har partiklarna tillräckligt med energi för att uppta alla tillgängliga nivåer, vilket ger upphov till 10 möjliga mikrostater, som visas i följande bild:
Om systemet har en medeltemperatur har partiklarna som utgör det inte tillräckligt med energi för att uppta den högsta energinivån. De möjliga mikrostatema illustreras i figuren:
Om temperaturen fortsätter att sjunka i vårt idealiserade system med tre partiklar och tre energinivåer, kommer partiklarna att ha så lite energi att de bara kommer att kunna uppta den lägsta nivån. I detta fall återstår bara 1 möjlig mikrostat, som visas i figur 6:
När antalet mikrostater i varje temperaturområde är känt kan vi nu använda Boltzmann-ekvationen ovan för att hitta entropin i varje fall.
S = k ln (10) = 2,30 x k = 3,18 x 10-2. 3 J / K (Hög temperatur)
S = k ln (4) = 1,38 x k = 1,92 x 10-2. 3 J / K (Medeltemperatur)
Och slutligen:
S = k ln (1) = 0 (Låg temperatur)
Först märker vi att entropin minskar när temperaturen sjunker, som förväntat. Men för de lägsta temperaturvärdena uppnås ett tröskelvärde, från vilket systemets bastillstånd uppnås..
Även när temperaturen är så nära absolut noll som möjligt finns det inga lägre energitillstånd tillgängliga. Sedan håller entropin sitt minimivärde konstant, vilket i vårt exempel är S = 0.
Denna övning illustrerar, på mikrostatusnivå i ett system, anledningen till varför termodynamikens tredje lag gäller..
Anledning om följande påstående är sant eller falskt:
"Entropin för ett system vid absolut noll temperatur är exakt noll".
Motivera ditt svar och beskriv några exempel.
Svaret är: falskt.
För det första kan den absoluta temperaturen O inte uppnås eftersom den skulle bryta mot Heisenbergs osäkerhetsprincip och den tredje lagen om termodynamik..
Det är mycket viktigt att notera att den tredje lagen inte säger vad som händer vid absolut 0 utan snarare när temperaturen är oändligt nära absolut 0. Skillnaden är subtil, men betydande.
Den tredje lagen bekräftar inte heller att när temperaturen tar ett värde godtyckligt nära absolut noll tenderar entropin till noll. Detta skulle bara inträffa i det tidigare analyserade fallet: den perfekta kristallen, som är en idealisering.
Många system i mikroskopisk skala, det vill säga i kvant skala, har sin basnivå av energi degenererad, vilket innebär att det finns olika inställningar på den lägsta energinivån.
Detta innebär att entropin i dessa system aldrig skulle vara exakt noll. Entropin skulle inte heller vara exakt noll i system som förglasar när temperaturen tenderar till absolut noll. I detta fall är kvarvarande entropi innan sett.
Det beror på att dess molekyler "fastnat" innan de nådde de lägsta tillgängliga energinivåerna, vilket avsevärt ökar antalet möjliga mikrostater, vilket gör det omöjligt för entropin att vara exakt noll..
Ingen har kommenterat den här artikeln än.